Поиск

Реклама


Цианистые электролиты
Растворение цианистой меди в цианистом  натрии  идет по уравнению
CuCN + NaCN = NaCu (CN)2.

Обязательный избыток свободного цианистого натрия при растворении медной соли приводит к образованию более сложных комплектов:

NaCu (CN)2 + NaCN → Na2Cu (CN)3;

Na2Cu (CN)3 + NaCN → Na3Cu (CN)4 и т. д.

Электролитическая диссоциация таких сложных солей происходит замедленно, ступенчатым порядком. Так, например, для диссоциации Na2Cu (CN)3 до катионов Сu+ необходимы следующие переходы:

Na2Cu (CN)3 → Na+ + CN- + NaCu (CN)2;

NaCu (CN)a → Na+ + Cu (CN)2-;

Cu (CN)2- → Cu+ + 2CN2-.

Комплексные анионы настолько прочны, а последняя реакция диссоциации с образованием катионов Сu+ настолько ничтожна, что именно по этой причине возможно замешивание деталей в ванну без тока, не опасаясь выпадении контактной меди.

Переходя к описанию существующих электролитов, необходимо, прежде всего, рекомендовать общепринятый простейший электролит меднения, состоящий из 10компонентов. Ниже приведены его состав (г/л) и режим эксплуатации:

Комплексная цианистая сталь NaCu (CN)2................................... 40—50

Цианистый натрий NaCN (свободный)........................................ .10—20

Рабочая температура, °С........................................................... 15—25

Катодная плотность тока DK, А/дм2............................................ 0,5—1

Катодный выход по току ήк, %.................................................... 50—70

В качестве растворимых анодов применяют медь при соотношении площади анодов к площади покрываемых деталей не менее 2:1. Скорость осаждения меди для всех цианистых электролитов определяется по табл. в зависимости от плотности тока и выхода по току, который для различных электролитов может колебаться в больших пределах.

Таблица . Скорость осаждения меди из цианистых электролитов

Плотность тока,

А/дм2

Скорость осаждения меди (мкм/ч) при выходе по току, %

40

50

60

70

80

90

100

0,5

5,3

6,6

7,9

9,3

10,7

12,0

13,2

1,0

10,7

13,2

15,9

18,6

21,3

24,0

26,6

2,0

21,4

26,4

31,9

37,2

42,6

48,0

53,2

3,0

32,1

39,6

47,9

56,0

63,9

72,0

80,0

4,0

42,8

52,8

63,8

74,4

85,2

96,0

106,6

5,0

53,5

66,0

79,0

93,0

107,0

120,0

132,0


Исследования, проведенные при кафедре электрохимии ЛТИ им. Ленсовета, показали, что прочность сцепления меди со сталью в концентрированных цианистых электролитах может достигать 1800—1900 кгс/см2 при условии предварительного протравливания стали в азотной кислоте плотностью 1,4 г/см3 в течение 30—40 с. Так, например, при плотности тока 1,0 А/дм2 и выходе по току 60% осаждается 15,9 мкм/ч.

При наличии цианистой меди составление указанного выше двухкомпонентного электролита весьма несложно и заключается в постепенном введении расчетного количества цианистой меди в концентрированный раствор цианистого натрия или калия при подогревании до 60—70° С и перемешивании. После образования раствора комплексной соли меди его анализируют на содержание свободного

цианистого натрия, корректируют по мере необходимости, после чего электролит разбавляют водой до рабочего уровня ванны и приступают к эксплуатации без какой-либо предварительной проработки.

При отсутствии цианистой меди комплексную медную соль готовят в цехе, используя в качестве исходного продукта двухвалентную сернокислую медь, т. е. медный купорос. Получение меднозакисной соли может идти двумя путями: из основной углекислой меди или соли Шевреля.

Для получения комплексной цианистой соли из основной углемедной соли в воде растворяют расчетное количество медного купороса, т. е. 18—22 г/л в пересчете на металлическую медь или 80—85 г/л CuSO4 5H2O, раствор нагревают до 40—50° С и приливают к нему подогретый концентрированный раствор кальцинированной соды Nа2СО3 (ГОСТ 5100—73) с перемешиванием до обесцвечивания раствора. Выпавший зеленоватый осадок основной углемедной соли отделяют декантированием, промывают, обрабатывают раствором сульфита натрия Na2SO3 7H2O (ГОСТ 903—66) для перевода меди из двухвалентной в одновалентную и снова промывают водой. Полученный осадок растворяют цианистым натрием, после чего полученный раствор разбавляют водой до рабочего уровня ванны, электролит анализируют на содержание свободного цианистого натрия, корректируют и приступают к эксплуатации.

Второй способ составления электролита заключается и приготовлении соли Шевреля (CuSO3 Cu2SO3 2H2O) путем обработки горячего раствора медного купороса подогретым раствором сульфита натрия до обесцвечивания по уравнению

3CuSO4 + 3Na2SO3 + 3H2O = CuSO3 Cu2SO3 2H2O + 3Na2SO4 + H2SO4.

Выпадает кирпично-красный осадок соли Шевреля, после чего раствору дают отстояться, декантируют его, а осадок несколько раз промывают и затем растворяют в цианистом натрии с концентрацией последнего в 200 - 300 г/л. При этом раствор цианистого натрия подщелачивают каустической содой для связывания, выделяющегося при реакции дициана. Полученный раствор, так же как и в предыдущем способе, разбавляют водой до уровня, корректируют по необходимости, после чего электролит пригоден для эксплуатации.

Медь, осажденная из указанного простого электролита, имеет мелкокристаллическую структуру и светлый розовый цвет, но поверхность ее получается матовой и для получения блеска ее необходимо полировать. В последние годы как у нас, так и за рубежом медь получают блестящей непосредственно в ванне, вводя в электролит специальные блескообразователи и применяя особые электрические режимы осаждения. Наиболее простыми способами улучшения внешности медных покрытий, получаемых из указанного простого электролита, являются следующие: в электролит вводят добавку гипосульфита Na3S2O3 в количестве 0,2—0,3 г/л, что позволяет при тех же режимах получать светлые, полублестящие покрытия, менее пластичные, чем без добавки.

Другим способом улучшения покрытий является применение так называемого реверсирования тока. Сущность этого способа заключается в периодическом переключении полюсов на шинах ванн посредством автоматического реле времени. Соотношение катодных и анодных периодов обработки деталей в электролите обычно выбирают равным от 10:1 до 15:1, т. е, например, процесс осаждения меди длится до 10 с, а процесс анодного растворения полученного покрытия 1 с в течение всего заданного времени осаждения.

 В процессе реверсирования тока на поверхности деталей происходят следующие явления.

1.    Частичное растворение медного покрытия, наиболее интенсивно происходящее на вершинах микропрофиля, создающих шероховатость покрытия. В результате этого процесса поверхность медного слоя периодически сглаживается, светлеет и к концу процесса становится полублестящей.

2.    Пузырьки водорода, находящиеся на поверхности деталей, при анодном переключении полностью исчезают, чем устраняется частый и малоизученный вид брака «питтинг», т. е. крупная водородная пористость покрытия.

3.    Под действием кислорода, выделяющегося на деталях при анодном переключении, частично снижается насыщение стали водородом, создающее так называемую водородную хрупкость деталей.

4. Параллельно с явлениями, происходящими на катоде, при переключении полюсов устраняется пассивирование медных анодов, всегда имеющее место при повышенных плотностях тока. Этим достигается возможность понижать плотность тока в 2—3 раза при сохранении высокого качества покрытий.

5. Наряду с указанными положительными свойствами реверсирование тока на 10—15% снижает фактический выход по току, что следует всегда учитывать при определении скорости осаждения.

Благодаря высокому анодному выходу по току и, следовательно, хорошей растворимости анодов, двухкомпонентный электролит устойчив в эксплуатации. Корректирование этого электролита состоит главным образом в систематическом поддержании концентрации свободного цианистого натрия в указанных пределах.
Наиболее гладкие и беспористые покрытия получаются при осаждении меди асимметричным переменным током промышленной частоты (50 Гц). Как видно из схемы, представленной на рис. 2, силовой переменный ток, проходя через трансформатор, понижается до рабочего напряжения 12 В. При пропускании через диоды переменный ток делится на две ветви, каждая из которых способна давать выпрямленный ток. В обеих ветвях реостаты устанавливаются так, чтобы на процесс осаждения меди тратилось 80—90% тока, а остальной на анодное растворение. По сути дела в этом процессе имеет место реверсирование тока с частотой 50 Гц, но с гораздо меньшей плотностью тока в анодном периоде по сравнению с катодным. Этот метод пригоден для всех видов электролитов.

Основные неполадки при меднении в цианистых электролитах приведены в табл.

Из цианистых электролитов следует рекомендовать также электролит с добавкой сегнетовой соли для устранения пассивирования анодов. Его состав (г/л) и режим работы:

Таблица меднения

3. Основные неполадки цианистых электролитов

Характеристика неполадок

Возможная причина их образования

Способы
устранения

Сильное выделение водорода на деталях и медленное осаждение меди или отсутствие осаждения

Большой избыток свободного цианистого натрия, мала концентрации солей меди

Определить анализом содержание свободного цианистого   натрия и добавить медных солей

На отдельных участках   деталей явлеиие «питтинга» в форме грушевидных точек и вертикальных блестящих полос

Загрязнение электролита органическими веществами (столярный клей, декстрин, полировочная паста)

1. Ввести в электролит активированный древесный уголь 0,5 г/л
2. Применить реверсирование тока хотя бы временно вручную

На анодах белый налет.       Электролит у анодов имеет голубой цвет

1. Недостаток свободного цианистого натрия
2. Недостаточна площадь анодов

1. Довести содержание свободного цианистого натрия до 10—15 г/л
2. Зачистить аноды и добавить новые

На анодах коричневый или голубой налет

Недостаточно количество анодов в ванне

Зачистить аноды и дополнительно завесить новые

Быстрое снижение содержания солей меди в электролите

1. Отсутствие свободного цианистого натрия

2. Пассивирование анодов

1. Довести содержание свободного цианистого натрия до 10—15 г/л
2. Добавить аноды или заменить новыми

Темно-красный цвет медного слоя

Высокая катодная плотность тока

Снизить плотность тока на катоде

Высокая пористость и шероховатость медного слоя

Загрязнение электролита взвешенными примесями или анодным шламом

Очистить электролит декантацией или фильтрованием

Комплексная соль NaCu (CN)2........................................................................ 45—50

Цианистый натрий NaCN (свободный)............................................................. 15—20

Сегнетова соль KNaC4H4O6............................................................................ 40—60

Рабочая температура, °С............................................................................... 40—50

Плотность тока Dк, А/дм2............................................................................... 2

Выход по току ή|к, %...................................................................................... 60—70

Для получения блестящих медных покрытий непосредственно из ванны разработаны следующий состав электролита (г/л) и режим осаждения:


Комплексная соль NaCu (CN)2........................................................................... 120—180

Цианистый натрий NaCN (свободный)................................................................. 15—25

Роданистый аммоний NH4CNS............................................................................. 8—'2

Виннокислый натрий NaaC4H4Oc......................................................................... 10—15

Сода каустическая NaOH.................................................................................... 20—30

Блескообразователь... ...................................................................................... 0,03—0,05

Рабочая температура, °С................................................................................... 55—65

Плотность тока  DK, А/дм2................................................................................. 1,5—3

Электролит подвергается периодическому фильтрованию через фильтр с активированным углем. Аноды из меди марки M1 завешиваются в ванну в чехлах из ткани «хлорин» артикул 2089. Площадь анодов должна быть в 2—3 раза больше площади покрываемых деталей. Ванну оборудуют устройствами для покачивания катодных штанг си скоростью 20—30 качаний в минуту. На шинах ванны осуществляется реверсирование тока с катодным периодом 40 с и анодным — 10 с.

Блескообразователь составляют отдельно из следующих компонентов: 40 г/л винной кислоты Н2С4Н4О6 и 50 г/л марганца сернокислого MnSO4 5H2OВзамен виннокислого натрия и каустической соды в состав электролита меднения может быть введен двухзамещенный фосфорнокислый натрий Na2HPO4 12Н2О в количестве 10—12 г/л, что удешевляет стоимость электролита. Цианистый натрий может быть заменен цианистым калием с 20—25 г/л свободного KCN.

К важнейшим неполадкам электролита относится слабый блеск покрытия. Причинами этого явления могут быть: несоответствие концентрации компонентов заданному составу электролита, недостаток блескообразователя, несоответствие плотности тока и температуры заданному режиму и малая частота качания штанг. Появление шероховатости покрытия и питтинга связано с неисправностью фильтра с активированным углем. Наконец, плохое сцепление медного покрытия со сталью связано, как и при покрытии в обычном цианистом электролите, с плохой подготовкой к покрытию или с недостатком свободного цианистого натрия.

Хорошие результаты дает введение добавки фурфурилового спирта, выпускаемого нашей промышленностью по ТУ МХП 2623—51, а также некоторых циклогексеновых спиртов. Оба электролита разработаны сотрудниками института химии и химической технологии.